17세기까지 당시의 과학자들은 열이란 하나의 입자와 같아서 온도가 다른 두 물체가 접촉하였을 때, 온도가 높은 물체에서 낮은 물체로 열의 알갱이가 이동하는 것이라 믿었다. 열입자 보존 원리에 입각한 이러한 열입자 이론은 일반적인 열전달 현상은 그럴듯하게 잘 설명할 수 있었지만, 마찰에 의해서 열이 계속 생성된다는 사실이나 어느 곳에서도 열이 감소되지 않는다는 사실은 설명할 수 없었다. 열입자가 보존될 수 없다는 사실을 처음으로 밝힌 사람은 벤자민 톰슨이었다. 그는 군수공장에서 대포에 구멍을 뚫는 일을 감독하던 중 드릴과 금속의 마찰에 의해 계속 열이 생겨나는 것을 확인하였고, 열입자란 것은 마찰만으로 계속 생성될 수 있기 때문에 기존의 열입자 보존 이론은 결국 잘못된 것이고, 열이란 것이 보존되는 것이 아니라 하나의 전달될 수 있는 운동형태 즉, 에너지라는 주장을 하게 되었다. 실제로 그는 대포의 가공과정에서 생성된 열이 드릴이 금속에 한 일에 거의 비례한다는 사실을 밝혔다. 열입자 이론은 톰슨의 연구 후에도 대략 1840년대까지는 지배적인 이론의 위치를 차지하였으나 열입자 보존에 위배되는 실험들이 나타나면서부터 서서히 약화하였다. 영국의 학자인 제임스 주울은 다양하면서도 정확한 실험을 수행하여, 결국 열이란 어떤 계와 그를 둘러싼 외부 계의 온도차에 의해 전달되는 에너지의 일종이라는 결론을 내리게 되었다. 여기서 그는 소멸된 역학적 에너지가 계에 생성된 열에너지와 같다는 사실을 증명하였다.
열이란 계와 그를 둘러싸고 있는 다른 계 사이에서 온도차에 의해 서로 주고 받는 에너지를 의미한다. 임의의 두 계 사이에 온도차에 의한 결과로 생기는 에너지 이동을 열이라 정의하므로, 온도차에 의한 에너지 이동이 아닌 경우에는 열이란 용어를 사용해서는 안 된다. 두 계 사이에 열의 전달이라는 수단 이외에도 에너지 전달은 일어날 수 있다. 예를 들면 차폐된 피스톤에 일을 하면 외부로부터 피스톤 내부의 기체에 에너지가 전달되며 이에 다라 열전달이라는 수단이 없어도 계의 내부에너지는 증가할 수 있다. 열과 내부에너지는 서로 구별되어야 한다. 내부에너지는 계를 구성하는 원자나 분자의 마구잡이 병진운동, 회전운동, 진동과 관련된 운동에너지와 퍼텐셜에너지뿐만 아니라 분자 사이의 퍼텐셜에너지를 포함한다. 계의 열에너지의 크기는 상대적인 기준인 온도에 따라 측정될 수 있다. 역사적으로 열의 단위인 칼로리는 다음과 같이 정의한다. 1 cal : 순수한 물 1g의 온도를 14.5C에서 15.5C로 올리는 데 필요한 열에너지의 양.
1kcal는 1000cal, 즉 1 kg의 물을 1C 올리는데 필요한 열량이다. 1948년 과학자들은 열을 에너지 전달의 척도로 정하였는데, 열의 국제단위를 주울(J)로 정하였다. 제임스 주울의 일과 열에 대한 실험 결과에 따라 현재 1 cal는 정확히 4.184J와 같다. 이를 열의 일당량이라 한다.
열에너지가 물질로 흘러 들어오면 일반적으로 온도가 상승한다. 물질의 온도를 올리는데 필요한 열에너지 Q는 그 물질의 질량과 물질의 온도 변화에 비례한다.
물은 우리 주변의 물질 중 비령리 가장 큰 물질이다. 비열이 큰 물질일수록 동일한 질량에 동일한 온도를 올리는 데 드는 열량이 많이 필요하다. 이를 다르게 표현하면 비열이 큰 물질은 동일한 조건에서 많은 열량을 포함할 수 있다는 것이다. 따라서 물은 태양열 난방 시스템에서와 같이 열에너지를 저장하는 데 우수한 열저장물질이다. 큰 호수나 바다와 같은 많은 물은 말하자면 대형 열에너지 저장원이 되기 때문에 온도가 크게 변하지 않으면서도 많은 열량을 흡수 혹은 방출할 수 있다. 따라서 주위의 기온 변화를 가능한 줄여주는 역할을 한다. 특히 바다와 육지의 큰 비열 차는 해풍과 육풍의 근원이 된다. 낮에는 바다보다 육지의 온도가 더 빨리 상승하므로 육지의 공기는 밀도 차에 의해 위로 상승하고 상대적으로 더 낮은 온도의 바다의 공기가 육지 쪽으로 흘러 들어오게 되어 바다에서 육지 쪽으로 바람이 불어오므로 이를 해풍이라 한다. 육지에서 바다 쪽으로 바람이 불게 되면 이를 육풍이라고 한다. 이처럼 물질 간의 비열의 차는 공기의 순환 형태를 결정하는 중요한 요인이다.
온도가 다른 두 계가 접촉되면 두 계는 온도가 동일할 때까지 온도가 높은 계에서 온도가 낮은 계로 열에너지가 이동한다. 두 계의 온도가 동일하여 더 이상 열의 이동이 없는 상태를 열적 평형상태라 한다. 고체나 액체의 비열을 측정하기 위해서 보통 어떤 물질을 어느 온도까지 가열한 다음, 질량과 온도를 알고 있는 물이 담긴 용기에 넣고, 열적 평형 상태에 도달하게 한 다음 물의 온도를 측정하는 방법을 쓴다. 이 과정에서는 역학적 에너지의 변화는 거의 무시될 수 있으므로 에너지 보존법칙에 의하면 비열을 모르는 물체가 잃은 열량은 물이 얻은 열량과 동일하다. 이처럼 열에너지 전달을 이용하여 물체의 열용량이나 비열을 측정하는 방법을 열량 측정법이라 한다. 비열은 그 물체가 열을 받는 동안의 조건에 따라 달라진다. 만일 물체의 부피가 변화하지 않는다면 가해진 열이 모두 물체의 온도 상승에 쓰이지만, 물체의 부피가 변화하면 이 가해진 열이 외부에 대해 일을 하게 되므로 더 많은 열에너지를 공급해야 한다. 조건에 따라 일정한 체적 하에서 측정한 비열을 정적비열이라 하며, 이와 달리 압력이 일정하여 체적 변화가 동반될 수 있는 경우의 비열을 정압비열이라고 한다. 따라서 정압비열이 정적비열보다는 크다는 것을 쉽게 이해할 수 있다.
고체나 액체는 열이 가해졌을 경우 팽창하는 것을 막기는 매우 어렵지만 팽창하는 부피가 매우 작아서 팽창 시에 한 일을 거의 무시할 수 있기 때문에 두 비열의 차이는 매우 작다. 그러나 기체는 부피 팽창이 크므로 두 비열의 차이가 매우 크다. 기체의 경우 일정한 부피를 유지하기가 쉬우므로 주로 정적비열을 측정하게 되며 액체나 고체의 경우 대기압 하에서 측정하게 되므로 정압비열을 주로 사용한다.
