상전이와 숨은 열

 

물체와 주변 사이에 에너지 교환이 일어날 때, 일반적으로 물체의 온도가 변한다. 그러나, 어떤 경우에는 에너지 교환이 있더라도 온도가 변하지 않을 수도 있다. 이것은 물질의 물리적 성질이 한 상에서 다른 상으로 변화하는 상전이가 일어날 때 생기는 현상이다. 일반적으로 상전이의 대표적인 예는 물의 상태 변화로써 일상생활에서 쉽게 얼음이 물로 변하거나, 물이 수증기로 변하는 경우를 들 수 있다. 이처럼 기본적인 상으로는 고체와 액체 그리고 기체상태가 있으며 각 상태들은 물리적인 성질이 서로 다르다. 고체의 경우는 각 원자들의 결합이 강력하여 팽창이나 진동에 의한 다소간의 위치 변동을 제외하면 원자들의 위치가 강하게 제한되어 있으며, 액체의 경우는 고체보다는 원자들의 결합이 느슨하여 전체 부피가 변하지 않는 가운데 자유로운 형태 변화가 가능할 만큼 원자들의 위치가 변할 수 있다. 기체의 경우는 원자들 간의 결합력이 매우 약하여 부피 및 형태 변화가 아주 자유로울 만큼 원자의 위치가 쉽게 변할 수 있다. 이러한 세 가지 기본적인 상은 각자 기본적인 물리적 구조가 다르기 때문이며, 상변화에는 물리적 구조의 변화에 따르는 내부에너지가 출입하게 된다. 이 상변화에 수반되는 에너지를 숨은열이라고 한다. 예를 들면 고체인 얼음에서 액체인 물로 상전이가 일어나려면 고체의 원자 간 결합력을 끊기 위한 에너지가 필요하게 되며 이에 따른 열을 융해열이라 하며 반대로 액체인 물에서 고체인 얼음으로 변할 때 에너지가 밖으로 방출되는데 이에 따른 열을 응고열이라 한다. 이 융해열과 응고열은 그 크기가 동일하다. 액체인 물이 끓어서 기체인 수증기가 되려면 에너지가 공급되어야 하므로 이때 필요한 열을 기화열이라 하며 반대의 경우를 액화열이라 한다. 어떤 경우는 드라이아이스나 나프탈렌처럼 고체에서 액체를 거치지 않고 바로 기체로 변하거나 기체에서 바로 고체로 변하는 현상이 생기며 이때 관계된 열을 승화열이라 부른다. 이러한 기본적인 상전이외에 실제적으로는 한 결정상태에서 다른 결정상태로 변하는 경우에도 숨은열이 동반하게 된다. 이처럼 숨은열은 분자들의 운동에너지, 즉 온도 변화에 수반되기보다는 분자들 간의 위치 변화, 즉 퍼텐셜 에너지의 변화에 수반되며 이때 물체의 온도는 변하지 않는다. 어떤 주어진 양의 물질의 상태를 변화시키려면 일정한 열에너지가 필요하며 이때 필요한 열은 물질의 종류나 상전이의 종류 그리고 물체의 질량에 비례한다. 어떤 물체의 상전이시 단위 질량당 수반되는 열량을 숨은열(L)로 정의하고, 질량 m인 순수한 물질의 상전이에 필요한 에너지는, Q=mL이다. 

기체 분자 운동론에서는 기체 분자들 사이의 상호작용이 없는 이상기체를 가정하였다. 이 이상기체의 상태방정식은 단순하면서도 실제 기체의 많은 상황을 비교적 정확하게 기술할 수 있기 때문에, 앞으로 논의 하는 모든 기체는 특별하게 언급하지 않는 한 이상기체라고 가정한다. 열에너지를 일로 전환하는 기관인 엔진 등의 실제 문제에서는 기체가 한 일을 정확히 이해하는 것이 중요하다. 증기기관이든 가솔린기관이든 발생된 열에너지는 피스톤을 운동시켜 외부로 일을 한다. 이러한 내연기관의 기본 형태인 간단한 실린더를 생각하자. 피스톤의 외벽은 단열되어 있고 기체 내부의 압력이 P이면 피스톤면에 작용하는 힘은 F=PA이다. 여기서 A는 피스톤의 넓이이다. 피스톤이 움직일 때 갑작스러운 운동은 기체 상태를 나타내는 거시적 변수인 온도(T), 압력(P), 내부에너지(U)를 결정할 수 없기 때문에 일반적으로 기체의 열적 평형 상태에 가깝게 움직여 나간다고 가정한다. 이와 같은 과정을 준정적 과정이라 하며 실제 문제에서도 이러한 준정적 과정을 고려할 수 있다.

에너지 보존법칙을 다룰 때 계의 내부에너지를 포함한 일반화된 에너지 보존법칙을 다룬 바 있다. 열역학 제1 법칙은 일반화된 에너지 보존법칙이며 내부에너지의 가능한 변화를 포함한다. 이는 모든 종류의 과정에 적용할 수 있는 보편적 법칙이고 거시적 세계와 미시적 세계를 연결시켜 준다. 계와 외부 사이에 에너지 전달에는 두 가지 방법이 있다. 하나는 계에 힘이 작용하여 일을 하거나 받는 것이며, 다른 하나는 어떤 방법에 의하여 열에너지가 전달되는 것이다. 이 두 가지 방법의 에너지 전달에 의하여 계의 에너지에 변화가 생기며, 이는 기체의 압력, 온도, 부피와 같은 거시적인 양의 변화로 나타난다. 따라서 계의 내부에너지는 그 계가 받은 열량 Q와 계가 외부에 한 일의 양 W에 따라 변한다. 이때 계의 내부에너지 변화 U는 U=Q-W. 이것을 열력학 제1 법칙이라 부른다. 이 식은 매우 간단한 식이지만 실제 응용에서 많이 쓰이는 중요한 식이다. 이 제1 법칙이 의미하는 바는 계로 에너지의 유입이 있으면 이는 계의 내부에너지 증가로 나타난다는 것이며, 이것이 바로 열역학에서의 일반화된 에너지 보존법칙이다. Q는 계에 흡수, 즉 유입되는 열에너지를 의미하며 또 다른 에너지 전달 방법인 일에 대한 항은 W에 나타나 있다. 가면 이 항은 계가 외부에 한 일, 즉 외부로 유출되는 양을 의미하므로 (-) 부호가 붙어야 계로 유입되는 일에너지를 의미한다. 내부에너지는 일반적인 분자의 운동과 관련된 운동에너지뿐만 아니라 위치에너지, 화학에너지를 포함한다. 일반적으로 화학적인 변화나 상전이가 없을 경우에는 이 내부에너지는 기체의 운동에너지를 의미하며, 이는 결국 거시적으로는 계의 온도 변화로 나타난다.